导 读

随着经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，我国城市污水处理面临严峻挑战。早期建设的污水处理厂和污水处理设施由于设计处理能力不足、处理工艺落后，已经无法满足现有需求，严重影响了城镇化进程。针对这种情况，政府相继发布了《水十条》和《城市黑臭水体整治工作指南》，对全国水环境质量的改善及城市黑臭水体的整治提出了时间节点。各地方政府也相继出台了污水处理厂污染物排放标准[1]。

新排放标准的发布使得现有的污水处理厂面临着提标改造的问题[2]。目前市政污水处理厂的来水中也时常会混入一部分工业废水[3]，使得原水组分比较复杂，难降解有机物含量较高，可生化性较差，这对污水处理厂CODCr达标造成很大的困难。尤其是水体中难降解的有毒有害有机物含量的增加，增大了对污水处理厂深度处理技术选择的难度，也对污水处理厂的提标改造工作影响很大。据此，需要采用比常规生化处理工艺更有效的处理技术。近年来，高级氧化技术在污水处理厂的深度处理中的应用越来越多，常用到的技术包括试剂氧化技术、电催化氧化以及臭氧氧化技术等 [4]。其中，试剂氧化技术是在酸性条件下利用Fe2+催化H2O2产生氧化性强、无反应选择性的羟基自由基（·OH，氧化还原电位为2.80V），它能将难降解有机物氧化成二氧化碳、水，或者将有毒有害物质氧化成无害的物质；但该技术的缺点是引入杂盐，反应条件苛刻，运营费用较高。电催化氧化技术在工程化的应用过程中，尚存在氧化降级效率较低、运行成本偏高的问题。在这些高级氧化技术中，值得一提的是臭氧氧化技术或臭氧催化氧化技术。臭氧氧化技术也是利用羟基自由基（·OH）去除废水中难降解有机物。臭氧在被发现之后的一百多年里主要用于水体消毒，直到1998年，日本首个臭氧深度处理污水厂示范工程开始运行[5]。由于其清洁无污染、氧化效率高、操作简单等优点，已经成为去除废水中高稳定性、难降解有机物的关键技术之一，在污水处理厂提标改造废水深度处理过程中获得了越来越多的青睐[6-7]。

本文通过对现有臭氧氧化技术在废水处理中的研究进展进行综述，并分析对比了臭氧催化氧化技术和试剂氧化技术，为市政污水处理厂提标改造深度处理工艺选型提供帮助。

1 臭氧氧化技术研究进展

1.1 臭氧氧化技术

臭氧作为一种强氧化剂，氧化电位为2.07V，仅次于氟和·OH，且反应后分解为氧气不产生二次污染[7]。因此臭氧氧化处理工业废水在污水处理领域引起了众多研究者的追捧。国内学者利用臭氧对啤酒、印染、柠檬酸等行业废水进行深度处理，发现臭氧对色度去除率高达90%以上，而对CODCr去除率较低，在10%～20%[8-10]。这是因为臭氧直接与有机物的反应选择性较强，在低浓度和短时间内，也不可能完全矿化污染物，且产生的中间产物会影响臭氧的进一步氧化，因此，为了提高臭氧利用效率，需要进行大量的改善或深入研究[11,12]。

1.2 臭氧催化氧化技术

臭氧催化剂氧化是目前研究最多的一种臭氧催化氧化技术，按照反应相态可以分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。非均相臭氧氧化技术是利用非均相催化剂，由于其易于回收且无二次污染等优点，是臭氧催化氧化技术的热门研究方向。由于臭氧催化氧化过程比较复杂，因此，如何针对性的选择合适的催化剂是臭氧催化氧化技术亟待解决的问题[13-15]。其催化臭氧氧化的主要作用有两种：一是利用催化剂的吸附作用先吸附有机物至催化剂表面区域，增加臭氧与有机物接触几率；二是催化活化臭氧分子，提高臭氧分解产生·OH的速率，取得更好的氧化效果[16-18]。

1.3 多维度臭氧催化氧化技术

除加入非均相催化剂外，将臭氧和其他水处理技术如超声波、紫外光、过氧化氢和生物处理等技术组合，也可将臭氧催化转化为氧化性更强而反应选择性更低的·OH，从而大大提高臭氧的氧化能力和利用率。

O3/UV法是在投加臭氧的同时辅以紫外光照射，臭氧在紫外光辐射下会分解产生活泼的·OH；臭氧/超声波组合技术主要是利用超声波的空化效应，使废水中出现空化气泡，并且产生局域高温高压的条件促使臭氧快速分解，产生·OH；O3/H2O2组合技术，不需要高能量输入，且设备简单，不产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水，其降解速率是单独臭氧氧化的2～200倍；O3/BAF（曝气生物滤池）组合技术是将臭氧和曝气生物滤池联用，废水先通过臭氧预处理提高其可生化性，然后再采用曝气生物滤池进行生化处理，在降低运行成本的同时，保证出水的处理效果[19-23]。

2 臭氧催化氧化系统介绍

-OCOT臭氧催化氧化系统，包括臭氧发生器、“知合塔”反应器和新型的催化剂等。

2.1 臭氧发生器

臭氧发生系统主要由臭氧发生器、自控及配套检测装置、尾气破坏装置等组成。目前市场上主流的臭氧发生器有管式和板式臭氧发生器两种。其中管式臭氧发生器是在臭氧发生器内部两个固定管板之间焊接有一定数目的管来当作接地电极，每个电极由一个高压电极、不锈钢网和一个电介质玻璃管组成，臭氧在接地电极、介电质和高压电极之间的间隙中产生。板式臭氧发生器是采用电晕放电技术，在高压电场的作用下，通过氧原子、氧分子及高速电子三者碰撞反应形成臭氧。

-OCOT选用世界知名品牌的臭氧发生器系统，设计紧凑，占地面积少；安装方便、操作简单；臭氧含量高、氧化效率高；负压稳定运行，防泄漏设计、安全可控；高效的尾气循环利用及破坏装置，全方位防控臭氧的泄漏。

2.2 “知合塔”反应器

臭氧反应器有接触氧化塔、接触氧化池等形式，其中臭氧接触氧化池一般采用钢筋混凝土的形式，工程造价较低，但存在臭氧分布不均，反应条件控制不准确等问题；臭氧接触氧化塔优点是占地面积小，反应条件控制灵活，但造价相对较高。

“知合塔”反应器介绍：

（1）结构设计：采用高强度防腐材料制成；可根据实际情况灵活更改进水出水方式；采用微纳米曝气方式；内部结构经特殊设计，在满足承托催化剂的同时，防止沟流、短流等现象的发生；塔体设有多处组合工艺预留口，灵活控制臭氧催化氧化工艺的氧化效率。

（2）优势体现：占地面积小，大幅度提高了臭氧利用效率，强化了对有机污染物的氧化效率。

2.3 催化剂

非均相臭氧催化氧化催化剂一般由活性组分和载体组成，其中活性组分多为Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni和Ce等的金属氧化物；载体多为活性氧化铝小球、活性炭、陶粒、多孔沸石、石墨烯等。

知合环境研制了一系列具有自主知识产权的GOO型非均相臭氧催化氧化催化剂，可根据项目实际水质情况有针对性的筛选催化剂。该催化剂的活性组分为多种过渡金属氧化物，载体含石墨烯改性纳米材料，整体表现出高效的催化活性。

2.4 工程案例比对分析

针对某工程项目反渗透浓水的处理，经过小试及中试过程，得到大量的试验数据，验证了-OCOT臭氧催化氧化技术的优势及处理效果，如图1所示。

由图2可见反渗透浓水中CODCr、UV254、TOC等在较短的时间内均可得到良好的去除效果，反应30min后，CODCr、UV254、TOC逐渐趋近于平衡状态，CODCr由原水中的293.9mg/L降到100.0mg/L，去除率为65.9%；UV254由原水中的1.285降到0.325，去除率为74.7%；TOC由原水中的79.95mg/L降到35.70mg/L，去除率为55.3%。

另外，同时从不同层面比对了-OCOT臭氧催化氧化技术和常用的试剂氧化技术的优势，指标比对见表1所示。从表中可以看出，-OCOT在很多方面比试剂氧化技术具有更广泛的应用优势，尤其是在对危险废物管控越来越严的环境条件下，试剂氧化技术及其衍生的流化床氧化技术、电氧化技术等，应用时应审慎选择，首先应该考虑好危险废物的处理处置方案。

表1 -OCOT臭氧催化氧化技术和试剂氧化技术的指标比对

3 结语

随着环保压力的增大，污水处理厂提标改造项目越来越多，常规的方法已经不能满足出水指标要求，未来污水处理厂的提标改造，将会越来越多的选择高级氧化技术作为提标改造的深度处理技术，臭氧催化氧化技术由于具备诸多的技术及工艺优势，将成为高级氧化技术产业化应用的典范。

知合环境知行合一的钻研技术研发工作，诚意正心的做环保事业。知合环境在污水处理厂的提标改造服务方面一直在探索可行的创新性技术。作为知合环境打造的有代表性的新一代-OCOT臭氧催化氧化技术，同时在技术创新化、工艺集成化、产品装备化和系统智能化上实现了技术产业化的突破。依托产业新城内企业对环保的需求、污水处理厂提标改造需求等项目，不断完善、不断进步。